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甲醇及具衍生物在农药工业中的应用
我国目前使用的农药原料和中间体达400多种，其中主要的210多种，年用量在150万t以上，大部分原料和中间体国内都能生产，但有些复杂的中间体国内尚不能满足供应，每年我国仍需进口1亿多美元原料和中间体。
在农药及其中间体的生产中，甲醇作为基础原料，有着举足轻重的作用。据统计，我国生产的农药约有70％以上的品种需要用甲醇及其衍生物。其中直接需要用甲醇的约占农药品种数的25％。目前我国甲醇消费比例农药为8％，超过20万吨。
甲醇是农药工业常用原料，除用作溶剂外，目前农药工业中常用的甲醇衍生物主要有：甲醇钠、醋酸、双乙烯酮、醋酸酯、氯乙酸和氯乙酰氯、甲醛、吡啶、甲酸、甲酸甲酯、一甲胺、二甲胺以及常用的三甲胺等。现分述如下。
一、甲醇
1、杀虫剂
（1）亚磷酸三甲酯（CH3O）3P
是由三氯化磷与甲醇在缚酸剂N，N-二甲基苯胺存在下而制得，是乙烯基磷酸酯杀虫剂，如久效磷，磷胺，杀虫畏等中间体，也可用于生产敌敌畏和除草剂草甘膦的生产。
（2）O,O-二甲基亚磷酸酯（亚磷酸二甲酯）
是由三氯化磷与甲醇反应而得到，是敌百虫，敌敌畏，氧化乐果和除草剂草甘膦的中间体。
（3）O,O-二甲基硫代磷酰氯
是由三氯硫磷（由三氯化磷与疏反应制得）、甲醇、液碱反应制得，是甲基对硫磷，杀螟硫磷、甲胺磷，乙酰甲胺磷，倍硫磷和杀蜈蚣的中间体。
（4）O,O-二甲基二硫代磷酸酯
是由五硫化二磷与甲醇反应制得，是乐果、马拉硫磷、亚胺硫磷，稻丰散和除草剂莎稗灵的中间体。
（5）甲氧基硫代磷酰二氯
是由三氯硫磷与甲醇反应而制得，是有机磷杀虫剂甲基对硫磷，甲胺磷，水胺硫磷，甲基异柳磷、苯胺硫磷、蔬果磷的中间体。
（6）邻甲酚
邻甲酚可以用苯酚和甲醇反应而制得，邻甲酚是除草剂2甲4氯和杀虫剂速灭威的中间体。
（7）N一甲基苯胺，
苯胺与甲醇反应而制得，是杀虫剂扑虱灵的中间体。
（8）氯乙酸甲酯CICH2COOCH3
氯乙酸和甲醇酯化反应而制得，是有机磷杀虫剂乐果和氧化乐果的中间体。
（9）原甲酸三甲酯CH（OCH3）
氯仿与甲醇钠反应制得，是杀螨剂双甲眯的中间体。
（10）乙酰乙酸甲酯CH3COCH2COOCH3
双乙烯酮与甲醇反应制得，是有机磷杀虫剂二嗪农和嘧啶氧磷和杀菌剂恶霉灵的中间体。
（11）2-甲氧基-4-甲基-6-羟基嘧啶
由尿素与硫酸二甲酯反应或用氰胺与甲醇反应均生成O-甲基异脲，再与乙酸乙酰乙酯反应而制得，是杀虫剂嘧啶氧磷的中间体。
（12）2-异丙基一个甲基-6羟基嘧啶
异丁腈、甲醇和乙酰乙酸甲酯为原料而制得，是杀虫剂二嗪农的中间体。
(13）2－（N，N二甲氨基）-4，5-二甲基-6-羟基嘧啶
是用双氰胺与二甲胺盐酸盐制成1，1-二甲基胍，将乙酰乙酸甲酯甲基化制得a-甲基乙酰乙酸甲酯，二个化合物反应即得2－（N，N-二甲氨基）-4，5-二甲基-6-羟基嘧啶，是杀虫剂抗蚜威的中间体。
（14）2-（N，N-二乙氨基）-4-甲基-6-羟基嘧啶
由尿素与硫酸二甲酯反应或用氰胺与甲醇反应生成O-甲基异脲，然后与二乙胺反应制得1，1二乙基胍，再与乙酰乙酸乙酯反应而制得，是杀虫剂嘧啶硫磷的中间体。
2、杀菌剂
（1）氯甲酸甲酯CICOOCH3
甲醇与光气反应得到，是杀菌剂多菌灵、苯菌灵，甲基托布津的中间体。
（2）a-氯代丙酸甲酯CH3CHCICOOCH3
丙酸为原料，经氯化制得a-氯代丙酸，进一步以甲醇酯化而得，是芳基苯氧基类除草剂禾草灵等和杀菌剂甲霜灵、腐霉利的中间体。
（3）L-乳酸甲酯CH3CH（OH）COOCH3
L-乳酸为手性合成原料，经过甲醇酯化、磺酰化、SN构型转化和甲氧乙酰化等步骤，立体定向合成了甲霜灵-M（甲霜灵的R异构体）。合成单一的R异构体对降低使用剂量，提高药效都具有重要的价值。同时，由于其在环境中的降解速度比混旋体要快得多，也具有更好的环境相容性。乳酸甲酯也是精喹禾灵的重要中间体。
氯甲烷采用甲烷法和甲醇法两种工艺生产，在农药厂生产三氯乙醛和敌百虫都有副产氯甲烷生成，它可以进一步氯化生成二氯甲烷，氯甲烷是很好的甲基化试剂。在除草剂、杀菌剂的生产上都需要。二氯甲烷是电影胶片不燃性溶剂，在农药工业也作为溶剂使用。
3、除草剂
（1）甲氧基乙酰氯
甲醇钠与氯乙酸反应而制得甲氧基乙酸，再用三氯化磷进行酰氯化反应而得，甲氧基乙酰氯是除草剂甲草胺、乙草胺和丁草胺的中间体。
（2）2-氨基-4-甲氧基-6-甲基三嗪
乙腈为原料与甲醇反应生成原乙酸三甲酯，在醋酸酐存在下与氰胺反应，生成N-氰基亚氨基醚，再与O-甲基异脲反应而得到，也可用双氰胺、氯化亚铜、甲醇、硫化氢以及乙酰氯为原料而制得。是磺酰脲类除草剂甲黄隆和绿黄隆的中间体。
（3）2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯（敌草索）
敌草索是苯甲酸类除草剂，是以对二甲苯或对苯二甲酸为原料，采用对苯二甲酸为原料制取敌草索，可以减少合成步骤，缩短工艺路线，使敌草索的生产更为经济。
由对苯二甲酸制取对苯二甲酰氯、由对苯二甲酰氯制取四氯对苯二甲酰氯、由四氯对苯二甲酰氯与甲醇酯化反应得白色结晶的敌草索的三步反应，在同一反应器中先后完成，产品的产率和纯度俱可满意[5]。
（4）氯乙酸甲酯NCCH2COOCH3
氰乙酸与甲醇反应而制得，可以制备丙二酸二甲酯，是制备除草剂吡嘧磺隆的中间体。
（5）2-氨基-4，6-二羟基嘧啶
由丙二酸二甲酯与硝酸胍在甲醇钠溶液中反应而制得，是磺酰脲类除草剂苄嘧黄隆、吡嘧黄隆和氯嘧黄隆的中间体。
（6）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶
丙二腈、甲醇、氰胺等为原料反应而得，或用丙二酸二甲酯与硝酸胍、甲醇为原料反应而制得。也可用N，N-二甲基苯胺与2-氨基-4，6-二羟基嘧啶、三氯氧磷反应生成淡黄色固体2-氨基-4，6-二氯嘧啶，再与甲醇钠反应而成。2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶是制备等苄黄隆、吡嘧黄隆、烟嘧黄隆、嘧啶黄隆、玉嘧黄隆等磺酰脲类除草剂的重要中间体。
（7）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶
由2-氨基-4，6-二氯嘧啶与甲醇钠反应而制得，是磺酰脲类除草剂氯嘧黄隆的中间体。
由苯甲酰甲酸与甲醇经酯化反应而得，是合成除草剂苯噻草酮等重要中间体。
4、植物生长调节剂
（1）a-萘乙酸甲酯
a-萘乙酸甲酯是一种新型的植物生长调节剂，国内使用的a-萘乙酸甲酯主要依赖进口。新型合成方法是由a-氯甲基萘、甲醇、CO、碱在催化剂存在下，碳化一步合成a-萘乙酸甲酯。
（2）1-氯-3，3-二甲基-2-丁酮（一氯频那酮）
由频那酮在甲醇溶液中氯化而得，是植物生长调节剂多效唑和二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂三唑酮、三唑醇、对苯三唑醇、烯唑醇等的重要中间体。
（3）N-乙基-2-氯-6-氟苄胺
由2-氯-6-氟苯甲醛、乙胺、硼氢化钠在甲醇溶液中反应而得，是植物生长调节剂氟节胺的重要中间体。
（4）烯效唑
烯效哩是一种高效、广谱、低毒的三唑类植物生长调节剂，兼具有杀菌作用。由E-烯酮在甲醇溶液中用硼氢化钾还原而成。
5、杀鼠剂
（1）2-（2，2-二苯基乙酰基）-1，3-茚满二酮（敌鼠）
敌鼠是抗凝血杀鼠剂，由邻苯二甲酸二甲酯在甲苯-甲醇溶液中与二苯基丙酮反应并经酸化而成。
（2）2’-（2-对氯苯基-2-苯基）尼酰基-1，3-茚满二酮（氯鼠酮）。
氯鼠酮是茚满二酮类抗凝血杀鼠剂，由邻苯二甲酸二甲酯在甲苯-甲醇溶液中与1-对氯苯基-1-苯基丙酮反应并经酸化而得。
（3）2－[2',2'-双（对甲基苯基）乙酰基]-1，3-茚满二酮氨盐（杀鼠新）
氯鼠新是茚满二酮类抗凝血杀鼠剂，由邻苯二甲酸二甲酯在甲苯-甲醇溶液中与1，1-双对甲苯基丙酮反应而得。
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